超级电容器能童的储存是通过采用高比表面积多孔电极以及将能置储存在扩散双层之间来实现的,充电时产生的电容包括:在电极/电解液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容(double-layercapacitance);在电极表面或体相中的二维或准二维空间,电活性物质发生欠电位沉积,高可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应产生与电极充电电位有关的法拉第准电容(pseudocapacitance)。超级电容器的性能与电极材料、电解液及其使用的隔膜有关,而电极材料是其中最主要的因素,因为它是超级电容器的重要依托,电极材料性能的好坏直接影响到电容器性能的好坏。目前用作超级电容器电极的材料主要有三类:碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。
2碳材料碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。从1954年Beck发表的相关专利以来,至今己经有半个世纪的发展历史了。碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层能量,其比表面积是决定电容器容量的重要因素。理论上讲,比表面积越大,容量也越大,但实际上通常只会提高M量比容量,更重要的体积比容量会降低,而且导电性下降研究发现,高比表面的碳材料虽然具有较大的比表面积,但实际利用率并不高,因为多孔碳材料中孔径大小不一样,分为微孔(<2nm)、中孔(2~50nm)、大孔(>50nm),而只有大于2nm(水系)或5nm(非水系)的孔才对形成双电层有利,所以在提高比表面积的同时要调控孔径分布。除此之外,碳材料的表面性能(官能团)、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。现在己有许多不同类型的碳材料被证明可用于制作超级电容器的极化电极,如活性炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管以及某些有机物的裂解碳化产物等。
2.1活性炭(AC)目前己制备出比表面积超过3000m2/g的活性炭材料,但用于超级电容器电极时其真正的利用率仅为30%左右,因此,目前通常使用的AC比表面积为1500m2/g左右,一般不超过2000m2/g,其最篼比容量达到280F/g(水系电解液)和120F/g(非水系电解液)。
活性炭材料的电导率是影响超级电容器充放电性能的重要因素之一。对于活性炭材料,其电导率随材料表面积的增加而降低,一方面是因为材料微孔孔壁上活性炭的含fi随表面积的增大而减小:另一方面是活性炭材料的电导率与活性炭颗粒之间的接触面积以及活性炭颗粒所处的位置有密切的关系在大比表面(1420m2/g)的非导电活性炭中加入小比表面(220m2/g)的导电碳黑,当碳黑达到25%(质量分数)、在1M的KOH水溶液中、电压扫描速率20mV/s时最大比电容为108F/g,研究认为复合电极的最大电容童与碳黑含童有关,当碳黑低于一定限度时,电容主要受电极一端电子阻抗影响。
2.2碳气凝胶碳气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定型碳素材料,其孔隙率高达80%~90%,比表面积高达500~1000m2/g,密度变化范围广,结构可调。它的大比表面积和高电导率使其成为超级电容器和可充电电池理想的电极材料*WencuiLi等⑴用甲酚、间苯二酚和甲醛(CmRF)合成的碳气凝胶制备电极,比表面在400~700m2/g,在1.0mol/LH2SO4水溶液中测得其容量为104F/g(77F/cm3)虽然碳气凝胶是一种很好的电极材料,但由于其制备繁琐费时,价格较高,给其应用带来了一定的困难* 2.3碳纳米管(CNT)碳纳米管做超级电容器电极材料有其优越性:结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定范围内。碳纳米管的孔结构主要由相互缠绕的管间表面空形成,碳纳米管的空隙是相互连通的,因此也就不存在所谓的“死孔”,所有的孔都是对外开放的。
同时由于其孔是由管间空隙形成,孔径在2~50mn之间,全部属于中孔范围,所以碳纳米管在作为双电层电容器的电极时,具有很高的比表面积利用率。对于活性炭等电极材料来说,其微孔面积随热处理温度的升高而呈线性下降,因此在制备碳与粘结剂的复合电极时,其碳化温度和时间都受到一定限制。但是在制备碳纳米管时,中孔面积几乎不随温度升高而改变,和碳纤维一样,通过化学处理,碳纳米管表面可以吸附上丰富的官能团,其电容量可提高30%以上t61.由于碳纳米管有较大的比表面积和丰富的表面官能团,因而它有较好的吸附性能,适合与其他材料组成复合电极。E.Frackowiak等用多种方法对多层碳纳米管进行改善,一种是通过在多层碳纳米管上被覆导电聚合物(如PPy),其电容童从50上升到180F/g,循环次数超过2000次。另外用K0H对多层碳纳米管进行化学活化也表现出很好的效果,其比电容从上升到90F/g*为提高碳材料的表面利用率和改菩其导电性能,有必要作改性处理,改性的方法通常有两种,即热处理和化学处理,以改变碳材料的物化特性,如:表面形态、孔径分布、电导率、润湿性等。表1是一些常见碳材料的改性工艺。
表1碳材料改性方法及结果方法结果液相氧化(如稀硝酸)增加表面积、空*率和表面官能团浓度气相氧化(如氧气)增加表面积、空*率和表面官能团浓度等离子处理增加表面枳。空《率和表面官能团浓度,提高润a率,降低内阻,增a反应催化法性惰性气体中降低表面积、空*率和表面官能团浓度,提热处理高密度,结构更加石。1、化表面沉积(如纳米RuOO提高润a芈,降低内阻,增任反应催化活性3金属氧化物电极金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是由Conway在丨975年研究法拉第准电容储能原理开始的。这类电极材料组成的电容器主要是通过在电极表面或体相中的二维或准二维空间发生高可逆的氧化还原反应产生的法拉第准电容来实现能盘存储的,其电容fi远大于活性炭材料的双电层电容,有着潜在的研究前景。近年来金属氧化物电极材料的研究工作主要围绕以下几个方面进行:(1)制备高比表面积的112活性物质:(2)11112与其他金属氧化物复合:(3)开发其他新材料。
3.1篼比表面超细微Ru02电极材料超细微Ru02电极活性物质以其优异的催化活性在卤碱工业中的应用己为人们所知,但作为超级电容器电极材料仅仅是近年来的事。Ru02电极的导电性比碳电极好,电导率比碳大两个数量级,在H2S04电解液中的稳定性高,可获得较高的比能量,目前的研究工作主要集中在进一步提高其比表面积及利用率上。
J.P.Zheng和T.RJow采用溶胶凝胶法制备了无定型水合Ru02电极材料,所得电极比电容达720F/g,比以往报道的同类物质的比电容高两倍。这种超细微Ru02粉体在175*C热处理后制成的电极其单电极的比容量高达760F/g,且在-5丨73*C可连续充放电60000次以上。Zheng等分析认为,在无定型水合氧化钉中H+很容易在体相中传输,不仅颗粒外层的RU4+和H+作用,体相中的Ru4+也能与H+作用,从而大大提篼了电极的比电容。而晶体结构11112做电极时,电解液不易进入电极材料内部,只在材料的表面发生反应,所以虽然晶体结构RU2的比表面积大,但实际比容置却比其无定型水合物小得多,由此可见,无定型态结构比晶体结构11112更适合做超级电容器电极材料。
虽然晶体结构Ru02及其无定型水合物表现出了良好的电容特性,但Ru是一种贵金属,其价格十分昂贵,大规模的应用尚不能实现,因此人们正在力图寻找Ru02的替代材料或提高其利用率。
3.2Ru02复合电极材料研究者用sol-gel方法先后制备了11112与MoO,的混合物、与丫01的混合物、与Ti02的混合物、与Sn02的混合物等活性物质。
(如SrRuO)进行了研究,发现其准电容可以通过改穷合成条件以及其他金属离子在A位或B位的取代得以提篼当20mol%的Sr被La取代后比电容增加,Mn在B位上以20mol4/.取代Ru,在没有减小电位窗的同时提高了电容量,另外通过优化组分和工艺路线,比电容可达270F/g.HansungKim,把制备的聚3-甲基噻吩(pMeT)n/p型掺杂的超级电容器和混合电容(阳极是P型掺杂的pMeT,阴极是活性炭)与双电层电容性能的比较,n/p型掺杂的超级电容器由于其较低的放电容量,还未能完全超越双电层电容,但由于其有较高的放电电位,所以能满足高电压领域的要求,而混合电容由于其平均比功率和最大比功率以及在1.0V以上有较篼的比能量,其性能超越了双电层电容。同时,pMeT还有较高的性价比聚1,5-二氨基蒽醒(PDAA)作为电极材料,由于其分子链上醌基和共轭体系的贡献,其工作电位范围为-1.5~1.0V,用PDAA作为电极材料制备的电化学电容器表现出较高的比能童(25~46Wh/kg)和较高的比功率=虽然导电聚合物超级电容器具有可快速高效放电、不需要充放电控制电路、使用寿命长、温度范围宽、不污染环境等特点,但真正商业应用的电极材料品种还不多,价格也较高。今后重点应放在合成新材料,寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物,提篼聚合物电极的充放电性能、循环寿命和热稳定性等方面。
5结语由于优异的高功率连续充放电性能及宽使用温度范围等特性,超级电容器早己引起了世界各发达国家和国际性大公司的重视,日本设立了新电容器研究会,美国成立了SupercapacitorSymposium,并对全密封电容器制定了发展目标,近期目标为:比功率500W/kg,比能量2.5Wh/kg;远期目标为:比功率1500W/kg,比能量15Wh/kg.仅就实用而言,碳材料无疑是目前超级电容器各类电极材料中最具吸引力的,导电聚合物、金属氧化物等作为电极材料处于探索之中今后超级电容器电极材料的研究S点将集中在己有材料制备工艺及结构优化,兼具法拉第准电容和双电层电容新材料的开发,篼性能材料的规模化生产,以适应市场对高性能、低成本、性能稳定移动电灞技术的需求,
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